电化学氧化还原反应理论上需要一个四电极系统,如图6.13所示。由互相交叉的贵金属(产生和收集器)电极组成一个传感器(见图6,13)示踪分子固定在两个电极上(注意,为简化起见,图6.13b的放大图只显示了其上的一条DNA链)。 HD74HC244P样品中的靶分子通过酶标记进行了标记(如碱性磷酸酶)。经过杂交和冲洗阶段,之后,将另一种化学材料(如帕拉-氨基苯磷酸钠盐) 添加到电解液样品中。带酶的标记,本身对电化学反应不具活性,可以穿过添加的基底材料,因此,会在DNA双链所处的位置生成了一种具备电化学活性的物质(在我们的例子中:对氨基苯酚)。

   通过同时对传感器两个电极加载氧化和还原电势(相对于参比电势,所施加电势典型值为正负几百mⅤ量级),这种物质(例如:对氨基苯酚)在一个电极被氧化(例如:成为醌亚胺),而在另外一个电极则被还原为之前的物质:这些电化学氧化还原复合行为活动最终转化为两个电极间的电流:与电化学活性分子直接与DNA靶分子交联原理相比,这种方法容许每个传感器测试点产生更多的电荷,主要由于这不受可用标记分子数量的限制:此外,它会产生一个准直流信号,测试时电极电势保持恒定电压,所以亥姆霍兹双层电容带来的置换电流在此不发挥作用。

   由于此种氧化还原过程中,一定数量的电化学反应电荷也会从各自对应的产生位置扩散出去,采用一种恒电势装置用来控制电解液的电势。