摘 要：采用溶胶-凝胶方法，以醋酸锶、钛酸四丁酯为前驱体，乙酰丙酮为螯合剂，乙二醇甲醚为溶剂，乙酸为助溶剂和催化剂制备溶胶，用旋涂法在si(100)衬底上制备出了具有典型钙钛矿型结构的srtio 3纳米薄膜。用xrd、afm、sem和椭圆偏光仪等手段分析了薄膜的性能，结果显示薄膜的表面均匀、无裂纹、厚度20-30nm，折射率1.75-1.85，晶粒度35-60nm，表面平均粗糙度rms为3.4-3.8nm，晶粒形貌呈类圆锥形态。
关键词：srtio3薄膜；溶胶-凝胶工艺；纳米薄膜 中图分类号：tn304.9 文献标识码：a 文章编号：1003-353x(2005)05-0018-04
1 引言 薄膜制备技术的发展对推动现代半导体技术的进步和新型器件的开发正显示出越来越重要的作用。钛酸锶（srtio 3）薄膜材料作为一种可替代sio2而在下一代cmos集成电路中使用的高 k介质栅极材料一直吸引着人们的研究兴趣。1999年motorola实验室通过在硅衬底上外延生长srtio 3薄膜的方法研制出了世界上最薄的晶体管。2001年它又利用外延生长的srtio3薄膜作应变缓冲层，取得了在300mm硅衬底上外延生长高质量gaas薄膜材料的重大突破，并用此材料研制出了实用化的手机用功率放大器（pas），引起了国际学术界的巨大反响[ 1]，对srtio3薄膜的研究成为近年来一个很活跃的领域。 srtio3是一种典型的abo 3钙钛矿型化合物，其晶格常数a0 为0.3905nm，室温介电常数k为300，禁带宽度为3.4ev，具有低介电损耗和高化学稳定性，满足化学计量比的非掺杂srtio3晶体是绝缘体。在ptc热敏电阻、加热元件、晶界层陶瓷电容器、微波及消磁元器件等领域中有着十分广泛的应用[2]。由于在si(001)衬底上外延生长srtio3薄膜的晶格在沿si[001]轴自旋转45°后与si(001)晶面的失配度仅有1.7%，使srtio3纳米薄膜成为在硅衬底上外延生长高温超导氧化物薄膜、gaas等化合物半导体薄膜的优良过渡层材料，在高性能、低成本、集成化新型器件的开发中展示出诱人的发展前景[1]。 目前srtio3薄膜的主要制备方法有：脉冲激光沉积法（pld）[3]、分子束外延法（mbe） [4]、化学汽相沉积法（cvd）[5]、溶胶-凝胶法 [6-9]和磁控溅射法[10]等。其中，溶胶-凝胶法与其它方法相比，具有制备薄膜过程简单、均匀性好、易于控制薄膜组分、不需要极端条件和复杂设备、成膜面积大、生产成本低、可与常规微电子技术相兼容等优点而倍受科学工作者的青睐。溶胶-凝胶技术在开发新型纳米功能薄膜材料的研究中正起着越来越重要的作用。本文将以微电子器件材料用srtio3纳米晶薄膜为研究目标，介绍我们用溶胶-凝胶法在si(001)衬底上制备srtio3纳米薄膜的初步研究结果。 2 实验 实验以乙酸锶和钛酸四丁酯为先驱物，乙二醇甲醚为主溶剂，醋酸为辅助溶剂和催化剂，乙酰丙酮为螯合剂的半醇盐方法来配制srtio 3溶胶。所用试剂都是市购的分析纯试剂，srtio 3溶胶的设计浓度是0.15 - 0.20m，乙酸锶和钛酸四丁酯的摩尔比是1:1，钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比是1 :1.0-1.2，醋酸和乙二醇甲醚的体积比约1:3至2: 3，所
得srtio3溶胶为橙黄色透明液体，具体工艺流程如图1所示。 用上述srtio3溶胶在n型低阻si(100)衬底上进行了薄膜制备实验。制膜前硅衬底用浓硫酸、氨水、双氧水、盐酸、氢氟酸 等试剂进行了表面清洗处理。将清洗吹干后的si衬底浸入溶胶中十几秒钟后用旋涂法制备湿膜样品，转速为3000 rpm，甩胶30 - 40s。湿膜样品在开放洁净环境中于150℃ / 30min烘干后可再次重复制膜，或直接在大气氛下以5 - 10 ℃ / min的速率升温于管式炉中600 - 800℃下保温1h进行晶化处理和随炉自然冷却，由此得到了镜面光亮、无色透明的srtio 3纳米薄膜样品。 用d/max-rb型x射线粉末衍射仪、nanoscope iiia型原子力显微镜、jsm-6301f型扫描电镜、l116b型自动椭偏仪等测量手段对srtio 3纳米薄膜样品的晶体结构、表面形貌、薄膜折射率等材料性能进行了初步分析。 3 结果与讨论 3.1 先驱体溶胶制备工艺
要在si（100）衬底上获得表面光亮、均匀致密和无裂纹的srtio3纳米薄膜样品，制备出均质稳定的先驱体溶胶显得十分重要。根据选定的sr(ac) 2-ti(oc4h9)4 半醇盐体系，我们对srtio3先驱体溶胶的配制进行了实验研究。由于乙酸锶在乙二醇甲醚中的溶解度很小，而易溶于冰醋酸中。因此在配制a液时需先将乙酸锶溶于适量醋酸后再加入约2/3总量的乙二醇甲醚，但加入醋酸的量必须适量，因为醋酸电离产生的h +和醋酸根离子对钛酸四丁酯的水解、缩聚有促进
（中国科学院半导体所材料中心，北京100083） |
摘 要：采用溶胶-凝胶方法，以醋酸锶、钛酸四丁酯为前驱体，乙酰丙酮为螯合剂，乙二醇甲醚为溶剂，乙酸为助溶剂和催化剂制备溶胶，用旋涂法在si(100)衬底上制备出了具有典型钙钛矿型结构的srtio 3纳米薄膜。用xrd、afm、sem和椭圆偏光仪等手段分析了薄膜的性能，结果显示薄膜的表面均匀、无裂纹、厚度20-30nm，折射率1.75-1.85，晶粒度35-60nm，表面平均粗糙度rms为3.4-3.8nm，晶粒形貌呈类圆锥形态。
关键词：srtio3薄膜；溶胶-凝胶工艺；纳米薄膜 中图分类号：tn304.9 文献标识码：a 文章编号：1003-353x(2005)05-0018-04
1 引言 薄膜制备技术的发展对推动现代半导体技术的进步和新型器件的开发正显示出越来越重要的作用。钛酸锶（srtio 3）薄膜材料作为一种可替代sio2而在下一代cmos集成电路中使用的高 k介质栅极材料一直吸引着人们的研究兴趣。1999年motorola实验室通过在硅衬底上外延生长srtio 3薄膜的方法研制出了世界上最薄的晶体管。2001年它又利用外延生长的srtio3薄膜作应变缓冲层，取得了在300mm硅衬底上外延生长高质量gaas薄膜材料的重大突破，并用此材料研制出了实用化的手机用功率放大器（pas），引起了国际学术界的巨大反响[ 1]，对srtio3薄膜的研究成为近年来一个很活跃的领域。 srtio3是一种典型的abo 3钙钛矿型化合物，其晶格常数a0 为0.3905nm，室温介电常数k为300，禁带宽度为3.4ev，具有低介电损耗和高化学稳定性，满足化学计量比的非掺杂srtio3晶体是绝缘体。在ptc热敏电阻、加热元件、晶界层陶瓷电容器、微波及消磁元器件等领域中有着十分广泛的应用[2]。由于在si(001)衬底上外延生长srtio3薄膜的晶格在沿si[001]轴自旋转45°后与si(001)晶面的失配度仅有1.7%，使srtio3纳米薄膜成为在硅衬底上外延生长高温超导氧化物薄膜、gaas等化合物半导体薄膜的优良过渡层材料，在高性能、低成本、集成化新型器件的开发中展示出诱人的发展前景[1]。 目前srtio3薄膜的主要制备方法有：脉冲激光沉积法（pld）[3]、分子束外延法（mbe） [4]、化学汽相沉积法（cvd）[5]、溶胶-凝胶法 [6-9]和磁控溅射法[10]等。其中，溶胶-凝胶法与其它方法相比，具有制备薄膜过程简单、均匀性好、易于控制薄膜组分、不需要极端条件和复杂设备、成膜面积大、生产成本低、可与常规微电子技术相兼容等优点而倍受科学工作者的青睐。溶胶-凝胶技术在开发新型纳米功能薄膜材料的研究中正起着越来越重要的作用。本文将以微电子器件材料用srtio3纳米晶薄膜为研究目标，介绍我们用溶胶-凝胶法在si(001)衬底上制备srtio3纳米薄膜的初步研究结果。 2 实验 实验以乙酸锶和钛酸四丁酯为先驱物，乙二醇甲醚为主溶剂，醋酸为辅助溶剂和催化剂，乙酰丙酮为螯合剂的半醇盐方法来配制srtio 3溶胶。所用试剂都是市购的分析纯试剂，srtio 3溶胶的设计浓度是0.15 - 0.20m，乙酸锶和钛酸四丁酯的摩尔比是1:1，钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比是1 :1.0-1.2，醋酸和乙二醇甲醚的体积比约1:3至2: 3，所
得srtio3溶胶为橙黄色透明液体，具体工艺流程如图1所示。 用上述srtio3溶胶在n型低阻si(100)衬底上进行了薄膜制备实验。制膜前硅衬底用浓硫酸、氨水、双氧水、盐酸、氢氟酸 等试剂进行了表面清洗处理。将清洗吹干后的si衬底浸入溶胶中十几秒钟后用旋涂法制备湿膜样品，转速为3000 rpm，甩胶30 - 40s。湿膜样品在开放洁净环境中于150℃ / 30min烘干后可再次重复制膜，或直接在大气氛下以5 - 10 ℃ / min的速率升温于管式炉中600 - 800℃下保温1h进行晶化处理和随炉自然冷却，由此得到了镜面光亮、无色透明的srtio 3纳米薄膜样品。 用d/max-rb型x射线粉末衍射仪、nanoscope iiia型原子力显微镜、jsm-6301f型扫描电镜、l116b型自动椭偏仪等测量手段对srtio 3纳米薄膜样品的晶体结构、表面形貌、薄膜折射率等材料性能进行了初步分析。 3 结果与讨论 3.1 先驱体溶胶制备工艺
要在si（100）衬底上获得表面光亮、均匀致密和无裂纹的srtio3纳米薄膜样品，制备出均质稳定的先驱体溶胶显得十分重要。根据选定的sr(ac) 2-ti(oc4h9)4 半醇盐体系，我们对srtio3先驱体溶胶的配制进行了实验研究。由于乙酸锶在乙二醇甲醚中的溶解度很小，而易溶于冰醋酸中。因此在配制a液时需先将乙酸锶溶于适量醋酸后再加入约2/3总量的乙二醇甲醚，但加入醋酸的量必须适量，因为醋酸电离产生的h +和醋酸根离子对钛酸四丁酯的水解、缩聚有促进
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