由于电极一电解质接触界面等同于电容,空白电极(blank dec~

trode)的电容可以通过亥姆霍兹双层给出.如图6,11所示,当电极―电解质电压变化的时候,两者之间的界面处就会产生置换电流,(更详细的电极等效电路讨论如6.5.2节的图6,17所示)。这个置换电流也会影响最后的电学测量结果,并且代表一个偏移 信号(offsd⒍gnal),其积分值转化为电荷。

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  电容共同作用下工作电极电流电压步长的幅度;C′we为单位面积工作电极双层电容。采用岷t∞典型值计算空白电极的双层电荷,采用的其他参数在前面已经给出,在我们的示例中发现计算得到的这个偏移量超过标记获得的总电荷量Qhbel一个数量级以上。

    该偏移量将大大影响测量结果的准确性和可靠性。因此,在定位工艺之后通过特殊的生物化学工艺过程――例如,在连接分子间生长高密度“阻止分子”草甸层,其中连接分子的功能是将示踪分子绑定到电极上――其并不阻碍标记分子和电极之间的电荷转移,相比没有生物化学后处理的电极,却能将电极电容降低到原来的十分之一。

    库伦分析法和循环伏安法这两种方法,分别侧重不同类型的加载信号、对应不同的时间范围。在库伦分析法例子中(如图6.12a和b所示),适中幅度和极性的快速电压阶跃(电压施加速率1v/lLs的量级)施加在电极上,之后,电化学标记分子的氧化或还原反应以及从标记到电极的电荷输运就快速完成,反之亦 然。电荷来自于电化学电解液中的电化学施主,并通过电极形成电流,其中,电荷在电解质中的扩散进程限制了时间常数。在时间窗口内对电荷进行积分得到电流信号,从电压阶跃加载开始计算,时间窗口范围从几微秒到最大几毫秒范围。