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   电荷转移导电体系

   除了小分子和聚合物,第三类主要的导电有机材料是电荷转移系。这类材料体系必须同时具有部分地给出电子和接受电子的特性。电子从给体完全转移给受体,得到的将是一个绝缘体。例如,钠原子转移一个价电子到氯原子上,形成的氯化钠,即为绝缘体。如果给体分子与受体分子的比例不是⒈1,而是按照化学量为⒈2、2:3等将它们混合,或者给体与受体之间的电荷转移是不完全的,则体系就有可能导电。图2.90是典型的基于电子转移机制的有机导电体系。

    图2.90 基于电子特移机制的有机导电体系

    最著名的给体-受体体系:TTFˉTCNQ体系(tetrathhfulvaleneˉte订acyanoquinodimethane)。TTF-TCNQ盐在室温下具有很高的

电导率fS×109S/cm),当温度低至“K时,体系可以表现出金属特性。TCNQ是非常强的电子受体,它接受一个电子后,形成稳定的阴离子自由基,再接受第二个电子形成二价阴离子,如图2。⒛(b)所示。半还原性的阴离子自由基TCNQ可以稳定存在,甚至比中性分子TCNQ稳定。TCNQ阴离子自由基中,除了氰基的sp杂化,其他碳原子都是是sp2杂化。因此整个分子是一个平面型的共轭体系。TCNQ的亚甲基自由基中的自由基电子,-方面由于可以在整个分子上离域得到稳定,另一方面极强吸电子特性的二氰基取代也对该自由基电子起了很大的稳定作用。由于可离域单电子的存在,使阴离子自由基TCNQ′表现出优良的导电性。当离子自由基TCNQ′再获得一个电子后,二氰基甲烷基团中甲烷碳原子将转换为sp3杂化,体系的共轭

程度降低。两端的二氰基吸电子基团,由于不再与苯环共轭,对共轭体系的作用也大大减小。由于,电荷完全转移的TCNQ二价阴离子既没有未配对的单电子,分子的共轭性也降低,因此不具各导电性。TCNQ不但可形成典型的电荷转移复合物,还能形成真正的离子自由基盐。例如,表示的碘化锂与TCNQ发生一个电子转移的反应: TCNQ+LiI O Li+TCNQ 即在TCNQ溶液中加入碘化锂,会形成TCNQ阴离子自由基碘盐。除去碘沉淀,TCNQ盐可以结晶析出。该晶体的电导率大约为10ˉ5s/cm。这里,碘单质转移一个电子给TCNQ分子而形成离子自由基.