K4H510438C-UCB0

   金属与配体的电荷转移态跃迁发光

    一些具有氧化性或还原性的金属离子形成的金属配合物,通常存在能级较低的、或者是配体到金属σgand to metal,LM),或者是金属到配体(metd toⅡgand,Mo的电荷转移(charge订ansfer,CTJ激发态,可表现出很强的磷光发射。较经典的例子如Ru(bipy)32+卩到和Irrppy)捌。RufbⅡy)32+配合物的发光很强,波长为560~710nm,室温下的量子效率和寿命分别为低温sO K时为%%和4ILs(溶剂为EPA,即体积比为⒌5∶2的乙醚、和乙醇混合溶液)。Ir(ppy)3的发光也很强,发光峰位在510nm,室温时发光量子效率和寿命分别是40%和2ILs,低温刀K时发光量子效率和寿命分别为100%和5Its。从较长的发光寿命来看,Ru(bipy)3⒉与△(ppy)3的发光是都是磷光。这类配合物中,最令人感兴趣的是外层电子结构为J特征的金属中心与配体构成的具有八面体空间结构的环状螯合分子。因为这类分子中具有较强的金属与配体相互作用,使得单线态到三线 态的系间窜越非常有效,并且部分地消除了T1ˉS0辐射跃迁的自旋禁阻特性,因而磷光发射很强并且寿命较短l3s’明。

    经典理论认为,MLCT的激发跃迁,涉及到金属的氧化和配体的还原。即金属的d电子跃迁到配体的反键轨道o、上。由于/在整个配体的范围内离域,MLCT态的激发,分子构型变化很小,从而有利于辐射跃迁。然而,在这类配合物由于配体与金属形成的轨道能级非常接近,因此磷光发射过程中,跃迁的归属非常复杂:既可能是来自配体部分的跃迁(来自配体内电荷转移ILCT态),又可能是来自配体与配体之间的电荷转移mgand toliangd charge transfer,LLCη跃迁,又可能来自于金属到配体的电荷转移态(MLCη的跃迁[1(MLCTˉso)或者3(MLCT-so丬,还可能来自于配体到金属的电荷转移态GMCD的跃迁[1(LMCTˉso)或者3(LMCTˉsoⅪ,亦或上述某些过程的混合。