K4D261638K-LC40

   在sp2杂化原子中,未参加杂化的p~轨道垂直于该原子sp2杂化轨道平面,在与其他原子形成共轭结构分子时,pz轨道中的电子是离域的。由于最外层电子个数的不同,碳、氮、氧、硫这四个原子的sp2杂化轨道和冫轨道中电子分布情况不同:碳轨道中只有一个电子;而氧、硫原子的冫轨道中有两个电子。氮原子则分两种情况:当其sp2轨道含孤对电子时,轨道中只有一个电子(见图2.9中吡啶);若氮的三个sp2轨道都形成单键,即不含孤对电子时,轨道中有两个电子(见图2.9中吡咯)。氮、氧、硫原子与碳原子的不同之处在于它们都可以包含一对不与其他原子成键的属于sp2杂化轨道的孤对电子。于是,在有氮、氧、硫原子存在的杂环共轭化合物中,有-对平行于分子平面的非键孤对电子,它们的轨道称为非键轨道rn轨道)。

这些n轨道是分子中的最高占据轨道,因此杂化分子中的第一激发态是跃迁。根据光谱选择定律,n→/跃迁是禁止的,因此这类分子比相

应的芳环分子的发光效率低。一些典型的杂环芳香烃分子结构见本章前面的表2.2。

    金属配合物的发光。配合物中的发光归属比较复杂,主要取决于配合物中第一激发态轨道的属性。必须知道,虽然配体与金属相互作用,共同形 成离域的分子轨道。但是,每个离域分子轨道的电子云并不是均匀分布于金属和配体之间,而是有选择性地或者主要分布于金属或者主要分布于配体。人们通常根据电子从基态到激发态跃迁过程中所涉及轨道的主要归属,来对不同机制的配合物发光进行区分,包括中心金属发光配体发光(IL)、电荷转移发光(MLCT、LLCη、镧系金属离子发光所以,配体的发光可分为以下四种机制。