双箭头表示d轨道的分裂,“3”表示辐射跃迁过程，MLCT辐射跃迁概率取决于重金属的轨道自旋耦合效应,而且随着金属原子序号的增大而增加。L2592E-01而且,当配体轨道与金属d轨道匹配性较好时,充满电子的金属d轨道可以与配体形成较强的共轭,使得单线态与三线态的自旋轨道耦合效应大大加强,由此磷光的效率也大大增强。可能导致金属配合物MLCT态磷光发射跃迁减弱的因素主要有如下机制:①在IL态 跃迁中,不存在金属d轨道的参与,因此相应轨道的单线态与三线态的自旋轨道耦合就很小,导致IL态磷光很弱。当IL与MLCT邻近时,MLCT态的磷光也会受到猝灭。②当MC跃迁是可被热运动截获的非辐射跃迁时,如果MC态与MLCT态很靠近,MLcT态的激子可通过系间窜越跃迁至MC态,从而使MLCT发光减弱。③如果产生MC态以及LMCT 态,则它们可能会削弱金属与配体之间的键和,导致较浅的MLCT态的势能面,使它很容易被基态以非辐射的方式截获,从而降低了辐射跃迁活性。

    展示了这样一个过程ull:由于Tl态的势能面非常浅,以至于在某种特殊情况下,可以与基态sO匹配,T1激子将通过势能面转换6Cl,以非辐射跃迁的方式衰减至基态,使得辐射跃迁的概率降低。

    除了La・l`Lu3`和Gd3+离子外,其他所有的镧系稀土配合物的最低激发态都是以稀土金属为中心的孓f或者id跃迁阴。正常情况下,这些态的辐射跃迁是禁阻的,因而发光寿命较长(在微秒到毫秒量级),属于磷光。由于稀土次外层的盯轨道非常有效地被最外层的5s和Sp电子屏蔽,或者跃迁通常不易受到配体等外界环境的干扰。因此,镧系稀土离子的孓f或者Id吸收和发射跃迁谱通常为非常窄的线条,光谱的宽度通常在10~20nm范围内。如图2,猢所示,一般认为稀土配合物的发光机制涉及配体到稀土离子的分子内能量转移过程,即紫外光的照射可使一个配体受激跃迁,产生1o亻)光吸收过程,∵态经过系间窜越跃迁。然后在配体的三线态与稀土离子之间发生分子内能量转移,使稀土离子的跃迁禁阻的激发态填人电子,再经过辐射衰减至基态,放出光子。电子从配体的三线态经过能量转移跃迁至稀土金属离子态的效率取决于配体三线态与金属离子态的能级的相近程度,即两个态之间的能量是否匹配。当金属离子态的能级与配体三线态能级差异不大,且金属离子态的能级处于较低位置时,可增加能量转移跃迁的效率。配体最低激发态的荧光1o亻)跃迁与到达三线态的系间窜越是相互竞争的过程,导致一些镧系金属配合物同时展现出配体的荧光和稀土金属的If或者0d磷光。