经典理论认为,MLCT的激发跃迁,涉及到金属的氧化和配体的还原。 HCPL-2611-000E即金属的d电子跃迁到配体的反键轨道o、上。由于/在整个配体的范围内离域,MLCT态的激发,分子构型变化很小,从而有利于辐射跃迁。然而,在这类配合物由于配体与金属形成的轨道能级非常接近,因此磷光发射过程中,跃迁的归属非常复杂:既可能是来自配体部分的k冗+-⑹跃迁(来自配体内电荷转移ILCT态),又可能是来自配体与配体之间的电荷转移(ligand to1iangd charge“ansfer,LLCD跃迁,又可能来自于金属到配体的电荷转移态(MLCD的跃迁[1(MLCTˉso)或者3(MLCT-So)],还可能来自于配体到金属的电荷转移态lLMCη的跃迁[l(LMCTˉSo)或者3(LMCTˉSo)],亦或上述某些过程的混合。

    以八面体空间构型的栌金属配合物为例,离域分子轨道中的t2g`eg、egⅡ轨道的主要贡献是中心金属d轨道,而幻g`t1u、幻f和t1矿轨道的主要贡献则来自于配体。根据金属d轨道分裂程度的不同,配合物中反键d轨道和反键配体轨道都有可能成为最低空置轨道。决定金属d轨道分裂程度⒄=t2gˉCg)的因素来自于两个方面,一是配体场的强弱;二是金属d电子的离域性。配体场越强、金属d轨道的离域性越大,则d轨道的分裂程度越大。因此,当弱场配体与第一行的过渡金属结合时,属的d轨道分裂较小,因而eg屮轨道是分子的第一激发轨道,如果该分子有发光,则归属于MC的饧g和eg衤跃迁Θˉd)发光(图2.65);若强场配体与具有较大d电子离域倾向的第二、三行过渡金属配位,则金属d轨道的分裂较大,因而归属于配体的钔f将成为最低的空置轨道,此种情况的光辐射就于金属的饧g轨道与配体的钔f轨道之间的跃迁(MLCTJ(图2。弱)u四。类似地,当中心金属与配体相互作用,使得主要来自于同一个配体的轨道钔g`锐f成为配合物的最高占据轨道和最低空置轨道时,辐射跃迁将归属于配体内Cn饣aligand,IL)冗Ⅱˉ冗跃迁。还有另外一种情况,当中心金属与配体相互作用时,有可能使得以配体为主要成分的t1u、幻gⅡ分别成为配合物的最高占据轨道和最低空置轨道时,辐射跃迁将归属于配体与配体的电荷转移(ligand toliangd charge transfer,LLCη跃迁。进-步地讲,如果配合物的几个离域分子轨道在能量是十分接近,则辐射跃迁很可能是这几个态的混合,有的配合物,同一个能级或者不同能级的单线态和三线态跃迁可同时表现出发光过程。