发射光谱波长比激发光谱波长长,即发射光子的能量通常小于激发光子的能量,这种规律称为斯托克斯定律(stokcs Law),即大多数情况下吸收能量高于发射的能量。通常将二者能量差称为斯托克斯位移(Stokcs shiR)。MBR20150

   斯托克斯位移产生的原因可用弗朗克一康登(Franck~condon)原理解释。图5-46是位 型坐标图(Con丘guration∞ordination),它是关于电子与离子晶格振动能量及离子平均距离之间相关性的物理模型。就离子而言,由于原子核质量远远重于电子质量,因此电子跃迁时,中心阳离子与周围配体(阴离子)之间距离、几何构型等均无变化,可看作是电子只在二个静止的位能曲线间直接跃迁。当电子受到激发,吸收能量时,电子由基态位能曲线的平衡位置R0沿直线R0冫跃迁到激发态位能曲线的'点。由于激发态时离子平衡位置幻与基态时平衡位置RO产生偏离(因远离平衡点时位能将呈抛物线形增加),故/点偏离激发态的平衡位置。这样电子就必须与晶格相互作用放出声子(即振动的量子),沿/B线弛豫到新平衡位置B点,后由B点沿BC垂直回到基态位能曲线的C点放出光子,再由C点与晶格再次作用放出声子,最后沿CR0线弛豫返回基态平衡位置风。整个过程中,电子两次与晶格作用发射出声子,即以热振动形式失去能量。因此电子发射的能量低于电子受激发时具有的能量。